1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
{title}文 献 综 述化石能源的使用会带来大气、水源和土壤等环境问题。
这时高效地进行资源的利用就被提上了日程。
这样也能帮助环境问题的解决。
考虑到中国煤炭资源丰富，约为1622.88亿吨，所以中国氢气制取来源的62%为煤制氢，使氢气的来源非常集中。
以氢为燃料的质子交换膜燃料电池的排放产物是水和水蒸气，为零污染，并且氢的热值很高。
能源转换效率可高达60%~70%。
于是质子交换膜燃料电池在储能等领域有巨大的发展前景。
因此一种高效，稳定且成本低的质子交换膜燃料电池阴极催化剂是全世界努力的方向。
氧还原反应（ORR）在能量转换中起着重要作用，缓慢的ORR动力学可以使用铂基电催化剂有效地激活。
然而，铂金的成本和稀缺性限制了其实际应用。
因此，非贵金属基团电催化剂在能量转换系统中的实际应用越来越受到关注。
在过去的几十年里，由低成本和地球丰富的元素制成的无铂族金属催化剂得到了广泛的发展，尤其是金属-氮-碳（M-N-C、M：Fe、Co或Mn）[1]。
锰基氧化物催化剂因其天然丰度、低成本和无毒性而备受关注[5]。
尽管制备单原子M-N-C催化剂的材料和方法有很多，但可以从大量的理论和实验研究中系统地总结出用于ORR的单原子M-N-C催化剂的一般设计原则。
高活性M-N-C单原子催化剂的一般设计原则是：（1）防止热解过程中金属原子的迁移和团聚；(2)优化质量传输和电荷转移能力；(3)增加暴露的活性部位的数量。
除了避免聚集形成单原子催化剂外，其他设计原则对于高效的ORR催化剂仍然至关重要。
微孔由于表面积大，是活性位点的宿主，增加微孔有利于提高活性位点的密度，而微孔引入的缺陷和边缘也被视为活性中心。
另一方面,中孔结构由于尺寸大而主要促进传质。
因此，分级孔结构在促进ORR活性方面起着重要作用。
此外，作为电化学反应催化剂，M-N-C单原子催化剂应具有良好的电子传输能力[2]。
ZIF通常与其他高电导率材料（例如聚吡咯，氧化石墨和金属-苯络合物）复合以增强电荷转移能力。
李景坤等人构造了Fe-N-C催化剂的受控三维（3D）结构，构造纤维形态使阴极层中大孔含量升高。
该结构通过对铁掺杂的纳米ZIF-8与聚合物进行静电纺丝制造。
然后，在合成ZIF-8纳米晶体后涂上一层薄薄的钾-单宁酸配位聚合物，得到ZIF-8@K-TA。
通过静电纺丝获得的Fe-N-C纤维形态，在热解和酸洗步骤之后，金属阳离子由氮供体配位并均匀分散在通过有机组分热解产生的中空碳胶囊的壁中。
在酸性质子交换膜燃料电池(PEMFC)中测试时，H-Fe-Nx-C催化剂作为阴极材料表现出优异的开路电压以及高电流和高功率密度。
随后通过单个金属离子或同时与多个金属离子交换钾离子被设计成核-壳ZIF-8@M-TA或ZIF-8@Mmix-TA复合材料。
通过系统地检查材料作为酸性溶液中氧还原反应(ORR)电催化剂的性能，包括：酸性介质中的高起始电位、高半波电位和高电流密度。
制备的催化剂表现出可观的还原活性[2-4]。
改变阴极催化剂的微观结构能提高效率和稳定性。
薛龙飞等人合成CNT上的锯齿形边缘GNR（GNR@CNT）复合材料。
GNR中间的CNT主链与炭黑间隔物相结合，与无金属电催化剂相比，GNR@CNT在PEMFC中提供了前所未有的520Wg-1的峰值功率密度，甚至优于N掺杂的对应物。
CNT@GNR在PEMFC中表现出显着的稳定性[5]。
陈梦杰等人将具有催化活性中心的金属颗粒还原到单原子水平。
利用最大原子利用率和独特的尺寸量子效应。
另一方面利用，当金属颗粒的大小减小到单原子的水平时，其比表面积急剧增加，导致金属表面的自由能急剧增加，提高催化性能并形成均匀的形貌[6]。
用优化结构的方法提高Mn-N-C催化活性，包括原子分散的金属-Nx位点、用氮掺杂碳结构包封的金属纳米颗粒、金属-Nx位点、包封的金属纳米颗粒之间的协同作用和不含金属的氮-掺杂的碳结构。
李家展等人通过掺杂和吸附两步获得具有原子分散MnN4位点的催化剂利用ZIF-8前体的独特性质，在酸性水溶液中具有优异的稳定性。
优化包括离聚物含量、电极孔隙率和MEA制造方法，使碳石墨化程度更高、脱金属减少和过氧化物自由基的形成，由此Mn基催化剂显示出更好的MEA耐久性。
原子分散的Mn-N-C催化剂可有效提高活性位点密度 [7-9]。
周宇等人通过使用酸辅助分步热解策略，用水溶液合成方法制备高活性Mn-N-C阴极催化剂。
该催化剂表现出显着增强的催化活性[10]。
而陈梦杰等人通过使用环境友好的水性合成来开发原子分散的单金属中心催化剂，相对于传统的有机溶剂基合成具有更高的催化剂性能新型Mn-N-C催化剂取得了显着的MEA性能，即在H2-气氛下的峰值功率密度为0.39Wcm-2。
通过X射线吸收光谱(XAS)和高分辨率扫描透射电子显微镜(HR-STEM)图像以及电子能量损失光谱(EELS)直接证实了均匀的原子分散的MnN4活性位点。
这种水合成方法主要产生微孔碳结构，具有极高的表面积和独特的曲面形态，有利于承载MnN4部分和改善质量传输。
由于MnN4的坚固性质和具有高度曲率的石墨碳结构的形成，还实现了增强的稳定性。
[11]。
郭林等人将S元素的引入增加了Mn-N-C-S催化剂的表面积，重构了碳基质，压缩了Mn-N键合的空间，并对MnN吸收的ORR中间体物质产生了排斥作用。
与传统的Mn-N-C催化剂相比，Mn-N-C-S催化剂的催化ORR活性显著提高，峰值功率密度为～0.500Wcm2 [12]。
陆白等人通过增加表面积和调整三价Mn和四价Mn之间的Mn平均价来显着改善ORR性能。
此外还进行适当的配体调节Mn的电子结构提高催化活性[13]。
质子交换膜燃料电池（PEMFC）的性能取决于氧还原反应（ORR）动力学和阴极催化剂的耐久性[14]。
质子交换膜燃料电池的核心部分是催化剂，它促进氧化还原反应的足够快速率进行。
我们可以通过原子分散，借助二元配体，构建层状结构和引入硫元素等方法来达到效率提高的同时保证需要的稳定性的要求。
有效改善完成ORR需要由四电子转移而引起的较高活化能这一特点的不足[15]。
总而言之，高效稳定的催化剂能促进质子交换膜燃料电池发展。
参考文献[1] Zhang H, Ding S, Hwang s, et al. Atomically Dispersed Iron Cathode Catalysts Derived from Binary Ligand-Based Zeolitic Imidazolate Frameworks with Enhanced Stability for PEM Fuel Cells[J]. Journal of the Electrochemical Society,2019,166(7):F3116-F3122.[2] Li J, S Brller, Sabarirajan D C, et al. Designing the 3D Architecture of PGM-Free Cathodes for H 2 /Air Proton Exchange Membrane Fuel Cells[J]. ACS Applied Energy Materials, 2019, 2019(XXXX). [3] Yang H，Chen X，Chen W T，et al. Tunable Synthesis of Hollow Metal-Nitrogen-Carbon Capsules for Efficient Oxygen Reduction Catalysis in Proton Exchange Membrane Fuel Cells[J]. ACS Nano, 2019, 13(7).[4] Xu H，Wang D，Yang P，et al. Atomically dispersed M-N-C catalysts for oxygen reduction reaction[J]. Journal of Materials Chemistry A.[5] Xue, L., Li, Y., Liu, X. et al. Zigzag carbon as efficient and stable oxygen reduction electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cells. Nat Commun9,3819 (2018). https://doi.org/10.1038/s41467-018-06279-x.[6] Chen M, He Y, Spendelow J S, et al. Atomically Dispersed Metal Catalysts for Oxygen Reduction[J]. ACS Energy Letters, 2019, 4(7):1619-1633.[7] Li J, Chen M, Cullen D A, et al. Atomically dispersed manganese catalysts for oxygen reduction in proton-exchange membrane fuel cells[J]. Nature Catalysis, 2018.[8] Yang F, Stracensky T, Zhong S, et al. Performance and Durability of Mn-Based Platinum Group-Metal Free Catalyst in Membrane Electrode Assemblies[J]. ECS Meeting Abstracts, 2020, MA2020-02(33):2152-2152.[9] Xi M, Chen L T, Liang H W. Understanding the Catalytic Sites of MetalNitrogenCarbon Oxygen Reduction Electrocatalysts[J]. Chemistry: A European journal,2021,27(1):145-157.[10] Zhou Y, Yu Y, Ma D, et al. Atomic Fe Dispersed Hierarchical Mesoporous FeNC Nanostructures for an Efficient Oxygen Reduction Reaction[J]. ACS Catalysis, 2020, 11(1):74-81.[11] Chen M j, Li X Y, Li F, et al. Atomically Dispersed MnN4 Catalysts via Environmentally Benign Aqueous Synthesis for Oxygen Reduction: Mechanistic Understanding of Activity and Stability Improvements[J]. ACS catalysis,2020,10(18):10523-10534.[12] Guo L, Hwang S, Li B, et al. Promoting Atomically Dispersed MnN 4 Sites via Sulfur Doping for Oxygen Reduction: Unveiling Intrinsic Activity and Degradation in Fuel Cells[J]. ACS Nano, 2021.[13] Lu B, Yao Z, et al. Atomically dispersed manganese-based catalysts for efficient catalysis of oxygen reduction reaction - ScienceDirect[J]. Applied catalysis. B, Environmental, 257.[14] Garapati M S, Nechiyil D, S Jouli, et al. Proton-Conducting Polymer Wrapped Cathode Catalyst for Enhancing Triple-Phase Boundaries in Proton Exchange Membrane Fuel Cells[J]. 2021.[15] Shi J W, Lv S L, Zhang L, et al. Porogen-in-Resin-Induced Fe, N-Doped Interconnected Porous Carbon Sheets as Cathode Catalysts for Proton Exchange Membrane Fuel Cells[J]. ACS applied materials C下反应24h。
将以上产物经去离子水和乙醇多次洗涤至滤液颜色不再变化，抽滤后80C烘干得到ES-PANI。
将合成的ES-PANI经1 M氨水处理转化为EB-PANI，超声混合30min,室温搅拌12h，用去离子水或乙醇洗涤，80C真空烘干；B聚苯胺的氨基化：将合成的ES-PANI经1 M氨水处理转化为EB-PANI，超声混合30min,室温搅拌12h，用去离子水或乙醇洗涤，80C真空烘干。
3.2Mn-N-C催化剂的合成Mn源的掺杂：将与600mgEB-PANI质量比为10%的不同锰源（高锰酸钾、氯化锰、硫酸锰、锰酞菁）分别溶于60ml乙腈，超声30min均匀混合，搅拌12h后用乙腈洗涤抽滤后80烘干；氮的二次掺杂：在烘干后的EB-PANI-Mn掺入等质量的三聚氰胺(MA)并在研钵内混合研磨15min左右。
将得到的EB-PANI@MA-Mn在管式炉N2氛围950C，5C/min保温3h，得到Mn-N-C；Mn-N-C的二次热处理：将以上混合物在0.5M H2SO4 80C加热搅拌8h，多次洗涤后真空抽滤并干燥8-12h，在管式炉N2氛围950C保温3h，制得所需催化剂。
3.3Mn-N-C催化剂性能测试ORR测试；CV;长循环测试。
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