原位分解低共熔溶剂应用于磺胺类抗生素检测的初步研究开题报告

 2023-10-26 08:57:56

1. 研究目的与意义

研究背景：
原料或产品的提取分离是化学工业中一个非常重要的单元操作，传统有机溶剂被广泛应用于从天然产物中分离提取生物活性物质，但使用量大，易残留，会造成环境污染。2003年，英国Leicester大学的Abbott等发现氯化胆碱和尿素以适当的摩尔比混合加热可以形成室温液体，首次提出了深共熔溶剂(deep eutectic solvents，DESs)的概念。DESs通常是由2种或3种物质通过分子间氢键相互缔合熔融而形成的稳定溶剂，主要选取季铵盐作为氢键受体(HBAs)，酰胺、羧酸和醇等作为氢键供体(HBDs)。DESs的制备方法简单，只需将一定摩尔比的HBD和HBA混合并于一定温度下加热搅拌直至形成均一的液体，无需纯化就可获得纯度较高的产品。DESs的物理化学性质与离子液体极为相似。相比离子液体，DESs原料价格低廉、易生物降解、制备过程中不产生废弃物，环境相容性更优。作为一种新型的绿色溶剂，DESs的合成和理化性质已被广泛研究;DESs也在有机合成、电化学、材料化学、生物催化等诸多领域中得到应用。
Abbott等将DES分为4个类型：Ⅰ类（无水金属卤化物和季铵盐），Ⅱ类（含结晶水的金属卤化物和季铵盐），Ⅲ类（氢键供体和季铵盐），Ⅳ类（金属卤化物和有机配体）。第Ⅰ、Ⅱ类ＤＥＳ的合成依赖于卤化物中的阴离子和季铵盐通过共价键形成电荷被离域的新的阴离子。无水金属卤化物用来合成第Ⅰ类DES，其种类较少。相比之下，含结晶水的金属卤化物用来合成第Ⅱ类DES，其种类多且广泛存在，同时具有空气和水分不敏感性，可以用于第Ⅱ类DES的大规模生产过程中。与前两类DES显著不同，第Ⅲ类DES的合成在于季铵盐中的卤素阴离子与氢键供体之间形成分子间氢键。这类DES具有易制备、成本低、可生物降解、与水不反应等优点，而且氢键供体范围广泛，因此可以根据特定应用进行定制。第Ⅳ类DES形成原理是金属卤化物（ＭＸｎ）经过不对称分裂成金属阴离子［ＭＸｎ－1］－和金属阳离子［ＭＸｎ＋1］＋，有机配体与金属阳离子络合，使阳离子电荷离域，电荷密度降低，降低阴离子和阳离子之间的库仑力，得到室温液体。随着DES越来越受到关注，DES的类型并不局限于上述4类两种组分合成的DES。

氯化胆碱是制备DES最常用的铵基化合物，因为它价格低廉、可生物降解、无毒。氯化胆碱型DES分为三类：第一类是氯化胆碱与金属盐；第二类是氯化胆碱与水合金属盐；第三类是氯化胆碱与酰胺、羧酸、醇等有机分子。例如氯化胆碱-氯化锌、氯化胆碱-草酸、氯化胆碱-乙二醇。

磺胺药物提取方法现状：目前已经开发了许多样品的制备方法，并且这些方法也已经应用于磺胺类药物的提取中，如基质固相分散（MSPD）、磁性固相萃取（MSPE）、液-液萃取（LLE）、液-液微萃取（LLME）、搅拌棒吸附萃取（SBSE）、中空纤维膜液相微萃取（HF-LPME）、固相萃取（SPE）。然而，这些样品前处理技术存在一些缺点：它们耗时且繁琐、灵敏度低且消耗大量有毒有机溶剂。近来，超声能量已广泛用于液体萃取技术如超声辅助乳化微萃取（UA-EME）或超声辅助分散液-液微萃取（UA-DLLME）。
DES在分散液-液微萃取中的应用: 分散液液微萃取是由 Rezaee等于 2006 年提出的微萃取技术。其特点在于萃取剂溶剂的细小液滴和分析物的接触，因此接触表面积高，从而加速 了分析物的萃取。此外，因为该方法具有快速、萃取 过程简单、成本较低、对样品以及有机溶剂需求量小 的特点而被广泛应用。实际上，DLLME由三组 分溶剂系统组成：样品溶液、萃取溶剂和分散剂溶剂。DES由于其独特的溶剂特性优于萃取过程中使用的常规溶剂，因此 DES和 DLLME的结合近年来发展得十分迅速。
研究现状： ①Pedersen-Bjergaard等人开发了中空纤维液相微萃取（HF-LPME）磺胺方法，这是一种高效的提取技术，在三相HF-LPME模式中，使用固定在纤维孔内的有机溶剂提取分析物，然后进一步提取到纤维内腔中的新水相中，该方法对环境友好，成本较低，分析所需有机试剂少。②Lihua Yang等人采用中空纤维液相微萃取-超高效液相色谱-荧光检测法建立了水中磺胺类药物的检测方法。③Andrey Shishov等人建立了一种使用三元低共熔溶剂对固体食品样品前处理的方法。低共熔溶剂的各组分对分散液液微萃取中目标物的分离和富集起着关键作用。该方法已用于鸡肉中磺胺二甲嘧啶和磺胺甲恶唑的测定。④Ksenia Cherkashin等人提出了一种通过调节pH值形成疏水性低共熔溶剂的液-液微萃取新方法。本研究首次证明了萜类化合物和中链饱和脂肪酸的碱性水溶液可以作为酸化形成DES的前体来源。在这种情况下，原位形成的DES相的微滴出现在均匀溶液的整个体积中，同时提取分析物。这种方法能够避免加热和辅助能源的使用，显著地简化了程序并且减少了提取时间。
研究目的：

本研究旨在DES萃取样品中目标物后原位分解DES，分离出含目标物的DES组份，克服传统DES萃取磺胺后粘度较大不易进样等缺点，将含目标物的DES组份进行HPLC目标物分析。

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2. 研究内容和预期目标

本研究先通过简单合成制备具有不同亲疏水性的DES，对这些DES进行表征后应用于磺胺的萃取分析，比较各DES的萃取性能。


本论文主要研究内容：
（1）进行文献检索和总结分析；
（2）分别以三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、薄荷醇、正四辛基溴化铵为HBA，以癸酸、辛酸、十二醇、十四醇、薄荷醇为HBD，以不同的摩尔比合成多个DES；
（3）利用FT-IR对DES进行表征，测定这些DES的熔点、密度和辛醇水分配系数；
（4）优选出萃取效果好的DES，建立相应的分析方法，并应用于实际样品的检测；
（5）DES进行原位分解DLLME萃取磺胺并进行HPLC检测。




本研究的预期目标：
1、筛选出对磺胺萃取效果最好的可原位分解DES。

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3. 研究的方法与步骤

本论文的研究主要是原位分解低共熔溶剂应用于磺胺类抗生素检测，具体的研究步骤由以下几点构成：

1.DES的合成
通过在螺旋盖瓶中将氯化胆碱分别与乙二醇（DES1）、丙二醇（DES2）、丙三醇（DES3）和作为HBD的苯酚（DES4）混合（摩尔比1：2）和四乙基氯化铵分别与乙二醇（DES5）、丙二醇（DES6）以1：2摩尔比。

然后将混合物在室温下搅拌2小时直到形成澄清液体。

测定上述DES的密度、熔点
密度：取1mLDES,测定其质量，根据公式算出密度
熔点：首先将DES放入冰箱冷冻，使其成为固体，然后放入烧杯中进行加热，并放入温度计，观察DES融化温度，记录下熔点起点，若是结晶固体，等待片刻，测出熔点范围。

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4. 参考文献

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5. 计划与进度安排

2024 年 2月20日－3月5日，外文翻译、资料查阅

3月6日－3月12日，资料查阅、仪器培训
3月13日-3月25日，撰写开题报告、初步实验
3月26日－5月15日，实验、数据分析、补充实验
5月16日-26日，撰写、论文提交论文、查重
5月底，论文答辩

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