1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
{title}文 献 综 述1.1概述随着全球化石能源储量不断下降，环境污染日益严重，人们开始愈加重视清洁、可再生的自然资源，各国纷纷投入大量人力和物力去寻求石油的替代品。
生物质是一种来源于生物体的生物材料，可作为石化资源衍生品和部分液体燃料的替代品。
甘油作为一种常见的生物质资源，主要来源于皂化过程和生物柴油炼制过程，产量十分巨大。
因此，怎么科学的把廉价的甘油转变为具有更高使用价值的化工产品，增加生物柴油产业的经济效应，通过化学反应将甘油转化为附加值更高的化学品成为了人们研究的热点。
甘油是一种重要的化工原料，其在许多方面有着重要的用途，在工业中，甘油可以用做合成树脂的合成单体，用以制取各种各样的制剂；在涂料工业中用以制取各种醇酸树脂；在纺织和印染工业中用以制取润滑剂、渗透剂；在食品工业中用作甜味剂。
在造纸、化妆品、电工材料和橡胶等工业中都有着广泛的用途，并用作车辆和各种飞机燃料以及采油的防冻剂。
甘油用作塑化剂可以用在新型陶瓷工业。
甘油在适当的催化条件和催化剂作用下可以制备二羟基丙酮(选择性氧化)、丙烯醛(脱水)、1,3-丙二醇。
合成 1,3-丙二醇的方法有很多，主要有环氧乙烷加一氧化碳和氢气法、生物质发酵法、甘油脱水三步法、甘油氢解法、电化学法、缩醛法。
其中环氧乙烷和生物发酵法、甘油脱水三步法比较完善。
而且丙烯醛加氢法已经投入工业生产，而在这方面做的很好的外国公司有很多。
环氧乙烷法、甘油脱水三步法的主要原料是石油化工的原料，随着不可再生资源的减少，原料成本随之增加从而限制了这种路线的发展。
生物技术的发展衍生出来了生物发酵法，该方法反应条件温和，操作简单。
已经受到了各国的专家和学者的关注。
但是该技术的发酵时间较长，最关键的是酶的活性低，导致了最终的产物1,3-丙二醇的收率低，从而限制了生物技术的广泛应用。
发现和研究酶的活性已经成为了该路线的研究热点之一。
甘油直接氢解法，以甘油为原料，在催化剂的作用下，直接脱掉中间的羟基形成1,3-PDO[1]，而且中间产物是水，没有什么污染的副产物生成，所以甘油氢解成为世界工业催化领域的研究热点之一。
1.2甘油氢解机理与丙二醇相比，甘油具有更多的羟基。
甘油氢解反应主要分为两步，-OH的断裂以及H原子的加成，或者是H2O分子的脱除以及H2分子的加成。
伯-OH的断裂导致1,2-PDO的生成，而仲-OH的断裂则会导致1,3-PDO的生成[3]。
此外，竞争反应也包括断裂其中一个C-C键形成乙二醇。
甘油和甘油衍生物的C-C键、C-O键过度氢解会导致一元醇和烷烃的生成。
图1-1总结了反应中可能生成的产物，主要产物为1,2-PDO和1,3-PDO，副产物为乙二醇、丙醇、乙醇、甲醇和甲烷。
图1-1甘油氢解反应历程目前，甘油氢解的很多相关机理已被提出，而具体的反应流程则取决于反应体系，例如催化剂活性组分的酸碱性。
目前，被广泛认可的反应机理主要有以下三种，脱水-加氢机理、脱氢-脱水-加氢机理以及最近提出的直接反应机理。
1.3国内外研究现状全世界范围内，21世纪初甘油氢解合成1,3-PDO的研究成果较少，获得较好的催化性能的也很少。
最近几年甘油氢解制备1,3-PDO的报道如雨后春笋般的开始多了起来，目前报道1,3-丙二醇产量最高的就是62%左右。
催化剂的循环性、催化剂活性、1,3-PDO 选择性较低、催化剂的回收、产物难分离等问题，距离投入工业生产化还有一段很长的路要走。
以甘油为原料制备1,3-PDO 所用的催化剂大多为多相催化剂，且大多在同一点上具有双重活性，包括B 酸活性中心和加氢活性中心。
1.4催化剂的选择1.4.1单金属性催化剂1.4.1.1贵金属催化剂贵金属催化剂中具有较高的活化氢的能力和高效的吸脱附作用，因此贵金属被很多学者大量地应用于加氢反应。
由于贵金属在甘油氢解合成1,3-丙二醇反应过程中，可展现优良的氢活化能力。
因此，铂、铱、金和铑被用于甘油的氢解反应。
Pt 负载型催化剂铂催化剂因其稳固性、塑性好、对H2、CO等气体抓取能力强、氢气分离能力强等优点，逐渐吸引了众多研究者们的广泛关注。
Shell公司也开发含铂系金属催化剂，用CH3SO3H和CF3SO3H作添加物，均相体系催化甘油氢解合成1,3-PDO。
在H2O或C4H8O2S 为溶剂的条件下，1,3-PDO 选择性为30.8%。
产生的副产物有毒[12]。
1.4.1.2其它贵金属催化剂除了上述的 Pt 贵金属做催化剂之外，还有其它的一些贵金属(Ru、Rh、Ir、Pd)等也被应用于甘油直接氢解合成1,3-丙二醇的反应中。
在2010年7月的时候，钱伯章等人制备了新的甘油氢解催化剂，该催化剂以SiO2 为载体和直径为(2nm)的铱微粒组成，铱颗粒的表面部分覆盖了氧化铼的团簇[15]。
催化剂在反应温度为120℃，氢气压力为8.0Mpa下进行反应，合成1,3-丙二醇的选择性为67%，收率达到38%。
1.4.2双金属催化剂双金属催化剂的应用给甘油生成1,3-PDO催化剂带来了更多的选择，对于单的贵金属催化剂，贵金属的催化性能很好，具有很高的活化氢气的活性和高效的吸脱附作用，但是贵金属的价格昂贵限制了一类催化剂的在工业生产中的应用。
然而非贵金属催化剂的价格便宜，但是单一非贵金属催化剂的催化活性比较低，达不到工业的生产要求。
在这种情况下，贵金属-非贵金属催化剂就应运而生。
1.5催化剂制备方法的选择1.5.1浸渍法浸渍法是工业上另一种制备催化剂的常见方，通将浸渍法是工业上另一种制备催化剂的常见方，通将载体浸泡在活性组分前驱体均匀溶解的溶液中，使得活性组分前驱体吸附在载表面。
1.5.2一步AcHE法取1g P123溶解在30g无水乙醇中，常温下搅拌半小时至溶液无色透明。
在另一烧杯中溶解一定量的柠檬酸。
将柠檬酸溶液缓慢加入到无水乙醇中，加入一定质量的浓盐酸，一起搅拌至澄清。
依次将WCl6，NbCl5，加入到溶液中，在30℃水浴下剧烈搅拌一段时间后，溶液颜色不在发生任何改变。
再添加Ni(NO3)26H2O和滴加30mmol水继续搅拌至完全溶解，颜色不变。
将溶液铺满在培养皿中，先于周围环境放置1h，直至溶胶形成，然后将溶胶放入50℃的烘箱中12d，在400℃的马弗炉中焙烧4h(1℃/min)。
最后在管式炉中400℃的氢气气氛下还原2h。
催化剂命名为10%Ni/NbxW10-X(x:铌钨的摩尔比，其中铌钨的摩尔总量为3mmol)。
为了和常规浸渍法制备的催化剂比较，以相同条件，相同前驱体制备同样摩尔比的铌钨氧化物，经过煅烧后得到铌钨氧化物载体，然后溶解在去离子水中，加入镍源，在60℃的水浴锅中搅拌5h，然后拿出在110℃干燥12h，400℃下煅烧4h，最后在400℃的氢气气氛下还原2h。
浸渍法制备的催化剂命名为10%Ni/NbxW10-X-IM参考文件[1] 方伟国, 姚小兰, 杨继东, 等. 生物基甘油氢解合成1,3-丙二醇催化剂的研究进展[J]. 分子催化, 2018, 32(6):96-108.[2] 周昱, 姚洁, 王公应. 1,3-丙二醇合成工艺研究进展[J]. 天然气化工(C1 化学与化工), 2006, 31(1): 66-74.[3] Drent, E. and Jager, W.W. (2000) Hydrogenolysis of Glycerol. US Patent No. 6080898.[4] 刘龙杰, 张艳华, 王爱琴, 等. 介孔氧化钨担载Pt 催化剂上甘油氢解制备1,3-丙二醇[J]. 催化学报, 2012, 33(8):1257-1261.[5] Gong, L., Lu, Y., Ding, Y., et al. (2010) Selective Hydrogenolysis of Glycerol to 1,3-Propanediol over a Pt/WO3/TiO2/SiO2 Catalyst in Aqueous Media. Applied Catalysis A, 390, 119-126.[6] [6] Groll, H.P.A. and George, H. (1936) Process of Converting a Polyhydric Alcohol to a Carbonyl Compound. US Patent No.73266034A.[7] Priya, S.S., Kumar, V.P., Kantam, M.L., et al. (2015) High Efficiency Conversion of Glycerol to 1,3-Propanediol Using a Novel Platinum-Tungsten Catalyst Supported on SBA-15. Industrial a-Fernndez, S., Gandarias, I., Requies, J., et al. (2015) New Approaches to the Pt/WOx/Al2O3 Catalytic System Behavior for the Selective Glycerol Hydrogenolysis to 1,3-Propanediol. Journal of Catalysis, 323, 65-75.[33] Amada, Y., Shinmi, Y., Koso, S., et al. (2011) Reaction Mechanism of the Glycerol Hydrogenolysis to 1,3-Propanediol over Ir-ReOx /SiO2 Catalyst. Applied Catalysis B: Environmental, 105, 117-127.[34] Feng, S., Zhao, B., Liu, L., et al. (2017) Platinum Supported on WO3-Doped Aluminosilicate: A Highly Efficient Catalyst for Selective Hydrogenolysis of Glycerol to 1,3-Propanediol. Industrial 非贵金属的双金属催化剂在未来的研究有很大的前景。
期望通过创造新型的催化剂(催化活性高，寿命长，重复使用次数多)，使其能够把甘油直接氢解反应从实验数据走向工业化的道路。
2.2拟采用的研究方法一步AcHE法制备催化剂：a) 取1g P123溶解在30g无水乙醇中，常温下搅拌半小时至溶液无色透明。
b) 在另一烧杯中溶解一定量的柠檬酸。
c) 将柠檬酸溶液缓慢加入到无水乙醇中，加入一定质量的浓盐酸，一起搅拌至澄清。
d) 依次将WCl6，NbCl5，加入到溶液中，在30℃水浴下剧烈搅拌一段时间后，溶液颜色不在发生任何改变。
再添加Ni(NO3)26H2O和滴加30mmol水继续搅拌至完全溶解，颜色不变。
e) 将溶液铺满在培养皿中，先于周围环境放置1h，直至溶胶形成，然后将溶胶放入50℃的烘箱中12d，在400℃的马弗炉中焙烧4h(1℃/min)。
最后在管式炉中400℃的氢气气氛下还原2h。
催化剂命名为10%Ni/NbxW10-X(x:铌钨的摩尔比，其中铌钨的摩尔总量为3mmol)。
为了和常规浸渍法制备的催化剂比较，以相同条件，相同前驱体制备同样摩尔比的铌钨氧化物，经过煅烧后得到铌钨氧化物载体，然后溶解在去离子水中，加入镍源，在60℃的水浴锅中搅拌5h，然后拿出在110℃干燥12h，400℃下煅烧4h，最后在400℃的氢气气氛下还原2h。
浸渍法制备的催化剂命名为10%Ni/NbxW10-X-IM2.3表征方法2.3.1XRD 表征以Rigaku公司的Smartlab X射线衍射仪对样品进行XRD分析，使用Cu靶Ka射线(=0154nm)，其中管电压和管电流分别为40kV、40mA，小角XRD的扫描角度为0.6~8，大角XRD的扫描角度为10~80，扫描速度为0.05()s-12.3.2N2吸附脱附表征利用BEL公司的Belsorp-Ⅱ吸附仪对样品进行N2物理吸附脱附表征。
测试前样品先在N气氛下200℃烘3h，依据BJH模型方法计算出介孔孔径。
2.3.3 NH3-TPD 表征利用Finesorb-3010型NH3;吸附脱附装置对样品进行NH3-TPD测试。
样品首先以10℃/min升温至300℃吹扫1h，然后冷却至50℃吸附至饱和，再以10℃/min的速度升温至600℃进行程序升温脱附。
2.3.4 Py-IR 表征利用ThermoNicolet公司生产的NEXUS系列智能型傅里叶红外光谱仪对样品进行上进行IR测试。
催化剂在300℃下真空干燥2h，冷却至室温，放到样品池吸附吡啶2h，升温至200℃进行真空脱附，以除去物理吸附的吡啶，冷却室温，并采用KBr压片
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