水热处理对含氮多孔碳材料电容性能的影响开题报告

随着传统不可再生能源的逐渐消耗以及环境污染问题的日益突出, 对新能源和可再生能源的研究和开发, 寻求提高能源利用率的先进方法, 已成为全球共同关注的首要问题。由于太阳能、风能、潮汐能等新能源的利用很难实现按需求的稳定输出, 寻求合适的能量转换和储存体系可以从根本上解决这一问题^[1-2]。超级电容器、燃料电池、锂离子电池等新型储能设备成为研究热点^[3]。其中, 超级电容器具有高功率密度、长循环寿命、快速充放电速率、低的制造成本等优点引起广泛关注。它在一些情况下可替代电池，在大功率、大电流器件等领域具有十分广泛的应用前景^[4]。

利用聚合物碳化制备的碳材料通常具有可控的微观形貌和孔道结构,这些特性优化了碳材料的比表面积。另外,选用合适的高聚物进行碳化,还能控制杂原子对碳材料的掺杂改性, 进一步提高碳材料的电化学性能^[5]。虽然对碳材料微观形貌的调控可以提升碳材料的比表面积以及优化碳材料内部孔道结构, 但是相比于金属氧化物和导电聚合物等法拉第赝电容器材料, 以碳材料为电极材料的双电层电容器具有较低的比电容和能量密度^[6]。研究表明, 在碳材料中引入杂原子掺杂或功能化基团改性能有效提高材料的电容性能^[7]。

氮掺杂多孔碳材料现已成为碳材料领域的研究热点之一。在多孔碳材料的骨架中掺入氮原子后，首先在结构上使碳层中产生位错、弯曲以及离位等具有不对称电子的缺陷，从而调节材料的孔隙结构，也提升了材料的物化性能。同时，氮原子掺入到多孔碳材料的骨架后，可以在碳材料的表面形成多种局部官能团，增强了碳材料表面的化学吸附能力，并且碳材料表面的孤对电子可以增强碳材料的电子传输能力，从而提高碳材料的导电性能。氮掺杂多孔碳材料用作超级电容器电极材料可以产生赝电容，并提高电极的浸润性，使得材料的比电容及倍率、电导率、容量和表面润湿性等性能都得到大幅度提高。此外还能够有效的优化碳材料的化学性能、结构和形态，从而增强多孔碳材料的化学反应活性^[8]。氮掺杂多孔碳材料，其性能主要受到掺入的氮原子与碳原子的键合方式的影响，即掺入多孔碳材料的氮原子所处的化学环境，是决定氮掺杂多孔碳材料性能的关键^[9]。根据氮原子在多孔碳材料表面所处的不同化学环境，氮原子可以分为结构氮以及化学氮。与使用多个步骤和多个前驱体相比，一个包含碳原子和氮原子的直接碳化前驱体被认为更方便和可控^[10-11]。此外，碳化温度严重影响材料孔结构和性能。在制成含氮复合多孔碳材料后，可以通过最佳的升温程序来控制不同阶段碳网络形状的合成。

由于C、N、O之间所形成的各种键的稳定性各不相同，因此在碳化过程中不可避免的会有一部分键出现断裂，导致孔结构出现崩塌。崩塌的孔结构会严重影响电解质离子的传输。此外，炭化过程中产生的焦油物质及裂解产物（如碳氢化合物）积蓄在孔隙结构中，使细孔被堵塞，会严重影响孔容积或比表面积^[12]，因此对碳材料进行活化处理是十分必要的。目前活化的方法主要分两大类：化学活化和物理活化。

化学活化法是指将化学药品加入到原料中，然后在惰性气体的保护下加热，同时进行碳化和活化的方法^[13]。如在碳化的同时通入水蒸气，但是碳-水气化反应速率和活化剂水蒸汽在炭基体内部的扩散速率难以准确控制。由于活化速度决定于气体扩散和化学反应中最慢的那个速度，若希望活化反应在颗粒内部均匀地进行 ,则颗粒内部的气体浓度应该完全一致，这是难准确控制的。若活化温度过高 ,反应速度过快 ,颗粒内部气体扩散速度赶不上化学反应速度,那么必然会产生活化气体的浓度梯度 ,从而不能均匀地进行活化,产生皮芯结构^[14]。除此之外，化学活化对设备腐蚀性大，污染环境，若清洗不彻底，会造成活化剂的残留。而物理活化法是将原材料经过炭化后再进行活化，在碳材料表面和内部形成发达的微孔结构^[15]。它一般分两步进行：首先对原料进行炭化处理，以除去其中的可挥发成分，使之生成富碳的固体热解物，然后用合适的氧化性气体（如：水蒸气、CO₂、O₂或空气）对热解物进行活化处理。

活化过程中，气体与碳发生反应的同时，使被吸附的碳氢化合物部分地发生分解而除去。活化第一阶段，除去被吸附质并使被堵塞的细孔放开，进一步活化，使原来的细孔和通路扩大；随后，碳质结构反应性能高的部分的选择性氧化而形成了微孔组织^[16]。活化可以使富碳的热解物开孔、扩孔和创造新孔，从而形成发达的孔隙结构。物理活化法生产工艺简单，生产成本相对较低，不存在设备腐蚀和环境污染等问题，制得的活性炭免清洗，可直接使用，用途广泛。影响物理活化效果的因素主要包括原材料性质、原料粒径、碳化和活化条件（活化温度、活化时间、活化剂种类、活化剂流量等）^[17]。因此，本实验将采用物理活化中最廉价易得的水作为氧化剂，通过水热反应对碳化后的碳材料进行处理。并且着重通过调节不同的水热反应温度以及水热处理时间来探讨活化温度和活化时间对碳材料的孔结构及其电容值的影响。

本课题利用多聚甲醛和苯酚制备合成酚醛树脂，然后在树脂发泡过程中加入三聚氰胺树脂，从而获得具有不同孔结构的含氮多孔复合泡沫碳材料。然后通过最佳的升温程序得到多孔、含氮、高比表面积、高电导率的碳材料；最后用水热法处理碳化后的泡沫，并通过改变水热处理的时间和温度研究其对孔结构的影响。最后采用相关电化学方法测试多孔含氮碳材料的电容性能并对其进行表征。

本课题的研究（设计）的目标：

探讨不同的水热处理温度和处理时间对氮掺杂多孔碳材料电容性能的影响，确定最佳的水热处理温度和时间。

本课题的研究（设计）的基本内容：

（1）制备出氮掺杂酚醛泡沫，经过高温碳化得到多孔碳材料；

（2）探讨不同水热处理温度以及不同处理时间对碳材料电容性能的影响；

（3）通过XRD、SEM、TEM、BET等测试手段对多孔材料进行表征；

拟采用的技术方案及措施：

（1）酚醛树脂的合成

1)称取574.5g甲醛加入2000mL三颈烧瓶，然后将熔化好的1000g苯酚加入其中，在65℃下水浴加热，每隔1 h加入1/3体积已配制好的NaOH溶液。

2)加完第三次NaOH溶液，反应1 h后将温度升至85℃，每隔10 min观察温度计一次，待溶液温度升至85℃时，开始计时，保温3 h。

（2）含氮酚醛树脂复合泡沫的合成

酚醛树脂与20%三聚氰胺树脂混合发泡。

（3）多孔碳材料的制备

将所得的复合材料取一定量放置于管式炉中，设置碳化升温程序。

（4）将去离子水与碳材料放入反应釜中，改变反应温度及保温时间；

（5）通过XRD、SEM、TEM、BET等测试手段对多孔材料进行表征。

（6）电极材料的处理

按一定比例称取多孔碳材料、乙炔黑和聚四氟乙烯（多孔材料:乙炔黑:聚四氟乙烯干重=18:1:1，质量比）放于玛瑙研钵中，研磨均匀后，置于真空干燥箱中，80℃恒温1 h后，取出备用。

（7）电极的制备

称取上述处理好的电极材料，充分研磨至表面光滑的薄片，然后将其夹在两片泡沫镍中并以镍丝为引出导线，用压片机在4 MPa下压制成电极。最后，在80℃下真空干燥12 h，冷却备用。

（8）电极的电化学性能检测。

通过循环伏安法、交流阻抗、恒电流充放电等方法研究比较它们的电容性能。